用陶瓷涂層實現C / C 復合材料的高溫抗氧化防護

  C / C 復(fu)合材(cai)料不但具(ju)有密度(du)(du)小(xiao)、比(bi)強(qiang)度(du)(du)大、線脹(zhang)系數(shu)低、導熱(re)導電能(neng)力(li)高(gao)(gao)、耐(nai)腐蝕、摩擦因數(shu)穩(wen)定(ding)等優點,而且還具(ju)有耐(nai)燒蝕、抗(kang)熱(re)震、熱(re)穩(wen)定(ding)性(xing)(xing)好(hao)等一(yi)系列優異的高(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)能(neng),特(te)別是在(zai)(zai)超過 2000℃的高(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)環境中(zhong)仍具(ju)有良好(hao)的強(qiang)度(du)(du)保(bao)持(chi)率,是一(yi)種理想的輕質耐(nai)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)結構材(cai)料。但是 C/C 復(fu)合材(cai)料在(zai)(zai)超過 400℃有氧環境中(zhong)易氧化(hua),導致其力(li)學性(xing)(xing)能(neng)及各項物理化(hua)學性(xing)(xing)能(neng)迅速下降(jiang),這限制了它在(zai)(zai)航空(kong)航天領域的應用(yong)(yong)與推廣,因此穩(wen)定(ding)持(chi)久的抗(kang)氧化(hua)防護已成為 C/C 復(fu)合材(cai)料工程化(hua)應用(yong)(yong)的關鍵。

  抗氧(yang)化(hua)涂層技(ji)術是(shi)提高其高溫長時(shi)間抗氧(yang)化(hua)性能最直接有效的(de)方法,抗氧(yang)化(hua)涂層能有效地隔離碳材料和外部有氧(yang)氛圍的(de)擴散接觸,其中陶瓷涂層特別是(shi)硅基(ji)陶瓷是(shi)目(mu)前使用最為廣泛的(de)涂層物質。

  硅(gui)基陶瓷(ci)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)主要(yao)是利(li)用(yong)了(le)SiO2玻璃的(de)(de)高溫自愈合(he)功能(neng)(neng)和低氧(yang)(yang)透(tou)特性。由于(yu)SiO2的(de)(de)氧(yang)(yang)擴散系(xi)數(shu)很低,因(yin)此能(neng)(neng)有效地對碳(tan)基體(ti)提(ti)供氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)保護。此類硅(gui)基陶瓷(ci)與碳(tan)材(cai)(cai)(cai)料(liao)不僅具(ju)有良好(hao)的(de)(de)化(hua)(hua)(hua)學(xue)物(wu)理相(xiang)容性,而且還具(ju)有相(xiang)近的(de)(de)線(xian)脹系(xi)數(shu),因(yin)而是理想的(de)(de)碳(tan)材(cai)(cai)(cai)料(liao)高溫抗(kang)(kang)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)物(wu)質。據報道,采(cai)用(yong)化(hua)(hua)(hua)學(xue)氣相(xiang)沉積(ji)法(fa)(fa)在 C/C 復(fu)(fu)(fu)合(he)材(cai)(cai)(cai)料(liao)表(biao)面制(zhi)備 SiC 多層(ceng)(ceng)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng),可(ke)將 C/C 復(fu)(fu)(fu)合(he)材(cai)(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)抗(kang)(kang)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)性能(neng)(neng)提(ti)升到 1250℃;用(yong)包埋法(fa)(fa)在 C/C 復(fu)(fu)(fu)合(he)材(cai)(cai)(cai)料(liao)表(biao)面制(zhi)備 SiC 涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng),可(ke)在 1500℃的(de)(de)空氣氛圍中對 C/C 復(fu)(fu)(fu)合(he)材(cai)(cai)(cai)料(liao)有效保護約 12 h。為獲得結構致密(mi)抗(kang)(kang)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)性能(neng)(neng)更(geng)優異的(de)(de)抗(kang)(kang)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng),許多金屬硅(gui)化(hua)(hua)(hua)物(wu)如 MoSi2、TaSi2、CrSi2、Ti-Si2等也被引(yin)入 SiC 涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)并取得了(le)較好(hao)的(de)(de)抗(kang)(kang)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)效果(guo)。例如,采(cai)用(yong)包埋法(fa)(fa)先制(zhi)得了(le) SiC 涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng),然后(hou)用(yong)Si、Ta、Mo 混合(he)粉對 SiC 涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)進行包埋浸滲,最終在C / C 復(fu)(fu)(fu)合(he)材(cai)(cai)(cai)料(liao)表(biao)面制(zhi)備了(le) SiC -TaSi2/ MoSi2復(fu)(fu)(fu)合(he)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng),在 1500℃氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)326 h,且經(jing)23 次循環熱震后(hou),失(shi)重率僅為 0.97%。

  硅基(ji)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)雖然在 1200~1650℃具(ju)(ju)有良好的(de)(de)(de)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)防護(hu)效果,但在 1800℃以上其應(ying)用(yong)受到(dao)很大(da)(da)的(de)(de)(de)限(xian)制。在高(gao)(gao)(gao)(gao)于(yu) 1700℃ 時,硅基(ji)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng) + SiO2+ C 系統中(zhong)的(de)(de)(de) SiO 和(he)CO 的(de)(de)(de)蒸氣(qi)壓將遠遠超(chao)出環(huan)(huan)境壓力,形成氣(qi)泡(pao),引(yin)起(qi)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)破(po)壞。此(ci)外,當(dang)溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)度(du)高(gao)(gao)(gao)(gao)于(yu) SiO2熔(rong)點( > 1730℃)時,SiO2蒸氣(qi)壓變大(da)(da),涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)自(zi)身揮發損耗(hao)加劇; 而(er)在此(ci)溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)度(du)段,隨著溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)度(du)的(de)(de)(de)升高(gao)(gao)(gao)(gao),SiO2的(de)(de)(de)黏(nian)度(du)將急劇降低,氧(yang)滲透率也逐漸變大(da)(da),因此(ci),在高(gao)(gao)(gao)(gao)速氣(qi)流(liu)或燃氣(qi)沖蝕(shi)下(xia),涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)不(bu)僅容易剝落,而(er)且還極(ji)易被氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)而(er)迅速消(xiao)耗(hao)。為實現 1800℃以上的(de)(de)(de)超(chao)高(gao)(gao)(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)長時間氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)防護(hu),抗氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)必須尋(xun)找新的(de)(de)(de)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)體系。根據目(mu)前的(de)(de)(de)研究結(jie)果,超(chao)高(gao)(gao)(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)陶瓷主(zhu)要包(bao)括一些過(guo)渡(du)族金屬的(de)(de)(de)難(nan)熔(rong)硼(peng)化(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)(wu)、碳(tan)化(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)(wu)和(he)氮化(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)(wu),如 ZrB2、HfB2、TaC、HfC、ZrC、HfN 等,它(ta)(ta)們(men)(men)的(de)(de)(de)熔(rong)點均在 3000℃ 以上,且具(ju)(ju)有良好的(de)(de)(de)化(hua)(hua)(hua)(hua)學穩定(ding)性和(he)極(ji)優異的(de)(de)(de)耐燒蝕(shi)性能。在高(gao)(gao)(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)環(huan)(huan)境中(zhong),它(ta)(ta)們(men)(men)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)產(chan)物(wu)(wu)(wu)不(bu)但熔(rong)點高(gao)(gao)(gao)(gao)( ZrO2,HfO2熔(rong)點均高(gao)(gao)(gao)(gao)于(yu) 2700℃) ,而(er)且具(ju)(ju)有相(xiang)對低的(de)(de)(de)蒸氣(qi)壓和(he)熱導率,因此(ci),在 C/C 復合(he)材料表面制備超(chao)高(gao)(gao)(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)陶瓷涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)將有望實現其在超(chao)高(gao)(gao)(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)(wen)(wen)( >1800℃) 氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)環(huan)(huan)境中(zhong)的(de)(de)(de)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)防護(hu)。