鐵素體耐磨板連接體的研究進展

  日(ri)立金屬公司于1997年開(kai)發出(chu)工作(zuo)溫度為1000℃的(de)SOFC連接體用(yong)金屬材料Fe-22Cr鐵(tie)素(su)體系(xi)合(he)金ZMG232。選定鐵(tie)素(su)體材料作(zuo)為SOFC連接體是由(you)于鐵(tie)素(su)體材料較奧氏體的(de)熱(re)膨(peng)脹系(xi)數低,其熱(re)膨(peng)脹系(xi)數更(geng)接近于SOFC元件材料。該公司之后通(tong)過(guo)采取一系(xi)列工藝(yi)改進措施(shi),如降低雜質氧化物含量等,于2005年又開(kai)發出(chu)ZMG232L耐(nai)磨板。

  ZMG232L耐磨(mo)板在(zai)工作環(huan)境中可(ke)形成致密的Cr2O3氧(yang)化(hua)(hua)(hua)層,因此(ci)在(zai)其擁有固有的良好導電(dian)性的同時,還具(ju)有突出的抗氧(yang)化(hua)(hua)(hua)性。雖然連接(jie)體的抗氧(yang)化(hua)(hua)(hua)性還可(ke)以通(tong)過形成Al2O3氧(yang)化(hua)(hua)(hua)層得到,但Al2O3在(zai)ZMG232L耐磨(mo)板工作溫(wen)度下(xia)無(wu)導電(dian)性,因此(ci)在(zai)高溫(wen)下(xia)電(dian)阻(zu)較小的Cr2O3氧(yang)化(hua)(hua)(hua)層合金適宜于SOFC連接(jie)體金屬材料。

  隨著SOFC研發工作的不斷深入,對連接體金屬材料提出了更高的要求——進一步提高抗氧化性和降低金屬材料產生的Cr蒸發量以減輕對發電元件性能的影響。日立金屬公司以ZMG232L耐磨板為基礎,通過(guo)添加(jia)合金元素(su)和(he)優化(hua)成(cheng)分,實現(xian)了由尖晶石層和(he)氧(yang)化(hua)鉻層組成(cheng)的(de)(de)具有導電(dian)性的(de)(de)氧(yang)化(hua)膜薄膜化(hua)、致密化(hua)的(de)(de)合金設計(ji),開發了抗氧(yang)化(hua)性、導電(dian)性提高約(yue)2倍的(de)(de)新合金ZMG232G10耐磨板。

  以下對ZMG232G10耐磨板的氧(yang)化層結構和(he)合金設計作簡(jian)要介紹。

  當(dang)ZMG232L耐(nai)磨板在氧(yang)化(hua)氣(qi)氛中進(jin)行熱處理后,工件表面形成雙(shuang)層(ceng)(ceng)(ceng)結(jie)構的(de)(de)氧(yang)化(hua)層(ceng)(ceng)(ceng),表層(ceng)(ceng)(ceng)是(Mn,Cr)3O4氧(yang)化(hua)層(ceng)(ceng)(ceng),內層(ceng)(ceng)(ceng)(基體)是Cr2O3氧(yang)化(hua)層(ceng)(ceng)(ceng)。抗氧(yang)化(hua)能力取決于(yu)Cr2O3氧(yang)化(hua)層(ceng)(ceng)(ceng),但(dan)其含有的(de)(de)Cr元(yuan)素的(de)(de)蒸發會(hui)導致發電元(yuan)件性(xing)能惡化(hua),雖然(Mn,Cr)3O4氧(yang)化(hua)層(ceng)(ceng)(ceng)對(dui)Cr蒸發會(hui)產生一(yi)定的(de)(de)抑制作用,但(dan)(Mn,Cr)3O4的(de)(de)氧(yang)化(hua)速度過(guo)快使得保護(hu)效(xiao)果有限。

  針(zhen)對上述問題,在合金設計上采取了如下措施。

  1)提高抗氧化性:減少Mn含量,降低(Mn,Cr)3O4的氧化速度;
  2)抑制(zhi)Cr的蒸發:添加Cu,Cu擴散到(Mn,Cr)3O4氧(yang)化(hua)層中,使(Mn,Cr)3O4氧(yang)化(hua)層致密化(hua)。

  由于采(cai)取(qu)了上述(shu)的成分設計措(cuo)施,使ZMG232G10耐磨(mo)板比(bi)ZMG232L耐磨(mo)板具有更好(hao)的抗氧化性,減少了Cr的蒸發量。

  ZMG232G10耐磨板與其他耐磨板件的比較(jiao)

  為實現SOFC商業化(hua),必須降低(di)各元件的(de)生(sheng)產成(cheng)本。近年來對鐵素體(ti)(ti)耐磨板(ban)在(zai)SOFC連(lian)(lian)接體(ti)(ti)中的(de)應用(yong)問(wen)題進(jin)行(xing)了研究。以(yi)日(ri)立金屬公司開發(fa)的(de)ZMG232G10耐磨板(ban)連(lian)(lian)接體(ti)(ti)與其他耐磨板(ban)件就抗氧化(hua)性(xing)(xing)進(jin)行(xing)性(xing)(xing)能(neng)比較(jiao),試(shi)驗采用(yong)10mm厚(hou)的(de)試(shi)樣。由于板(ban)厚(hou)越(yue)薄,合金的(de)抗氧化(hua)性(xing)(xing)越(yue)差(cha),所(suo)以(yi)將耐磨板(ban)用(yong)作(zuo)SOFC連(lian)(lian)接體(ti)(ti)材料(liao)時,需(xu)要注意其厚(hou)度設計。而采用(yong)ZMG232G10作(zuo)SOFC連(lian)(lian)接體(ti)(ti)材料(liao)時,可以(yi)使用(yong)比普通(tong)耐磨板(ban)更薄的(de)材料(liao)。

  氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)量(liang)隨(sui)時(shi)間變(bian)化(hua)(hua)(hua)越(yue)(yue)小,表示抗(kang)(kang)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)性越(yue)(yue)好,如ZMG232G10耐(nai)磨(mo)板抗(kang)(kang)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)性明(ming)顯優于SUS430。通常情況下(xia),生成(cheng)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)層的(de)合金氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)量(liang)隨(sui)時(shi)間的(de)增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)長(chang)按拋物線(xian)規則(ze)增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)加,但(dan)SUS430氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)量(liang)在氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)處理初期隨(sui)時(shi)間的(de)增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)長(chang)急劇(ju)增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)加。在氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)時(shi)間為(wei)2500h之(zhi)前,SUS444氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)量(liang)變(bian)化(hua)(hua)(hua)趨勢(shi)與ZMG232G10基(ji)本(ben)一致(zhi),但(dan)超出之(zhi)后,SUS444氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)量(liang)迅速減少(shao),這是(shi)由于其具有抗(kang)(kang)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)性的(de)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)層發生剝落(luo)的(de)結果(guo)。上(shang)述對比說(shuo)明(ming),與ZMG232G10耐(nai)磨(mo)板相比,SUS430、SUS444的(de)抗(kang)(kang)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)性都較差(cha)。